羟基(—OH)对煤自燃侧链活性基团氧化反应特性的影响
邓军
李亚清
张玉涛
杨超萍
张静
史学强
1.西安科技大学安全科学与工程学院,陕西西安7100542.西安科技大学安全科学与工程学院,陕西西安7100543.西安科技大学安全科学与工程学院,陕西西安7100544.西安科技大学安全科学与工程学院,陕西西安7100545.西安科技大学安全科学与工程学院,陕西西安7100546.西安科技大学安全科学与工程学院,陕西西安710054
摘要：针对煤结构及其氧化反应机理不明等问题,以羟基(—OH)和煤自燃侧链活性基团—OCH,—CHOHCH3和—OCH3为研究对象,采用密度泛函理论(DFF)的B3LYP-311G(d,p)方法,构建出了羟基(—OH)处于侧链活性结构邻位的小分子结构模型.基于前线轨道理论和量子化学理论,采用Gaussian 16软件对小分子模型的静电势、前线轨道的能级和电荷分布及煤氧复合反应过程中的热力学参数进行了模拟计算,探究了侧链活性基团的低温氧化特性和羟基(—OH)对其的影响.计算结果显示,在侧链活性结构中,氢原子周边呈强正电势,为亲核反应活性位点,而氧原子附近呈强负电势,为亲电反应活性位点.当羟基(—OH)处于侧链活性基团邻位时,会削弱侧链活性基团的亲电反应能力,增加—CHO和—CHOHCH3的亲核反应能力,而使—OCH3的亲核反应能力消失;通过分析各活性基团最高占据轨道(HOMO:Highest Occupied Molecular Orbital)和最低未占轨道(LUMO:Lowest Unoccupied Molecular Orbital)可知,侧链活性基团的稳定性与其前线轨道的成键能力并不一致,而活性基团与氧气发生复合反应的难易程度主要取决于该基团前线轨道中LUMO的成键能力,成键能力越强,复合反应越容易发生;由于羟基(—OH)改变了侧链活性基团前线轨道上的电子特性,故当其与侧链基团共存时,会使—CHO和—CHOHCH3与氧气的复合反应更容易发生,而使—OCH3与氧气的复合由自发的放热反应转变为非自发的吸热反应.该研究成果可为揭示煤自燃微观作用机理和研发煤自燃新型高效阻化材料提供参考.
关键词：煤自燃活性基团静电势前线轨道焓变吉布斯自由能
分类号：TD753(矿山安全与劳动保护)TQ534(煤化学及煤的加工利用)
资助基金：国家自然科学基金(51974235)国家自然科学基金(51604218)陕西省自然科学基金面上项目(2018JM5121)
论文发表日期：2020-01-28
在线出版日期：2025-08-15（本平台首次上网日期，不代表文献的发表时间）
页数：9( 232-240 )
英文信息